نویسنده: حبیب الله علیخانی
همانطور که پیشتر گفته شد، روش سل- ژل اغلب به عنوان یک روش ساخت پودرهای سرامیکی به کار می رود، زیرا مزایای بسیاری را در مقایسه با روشهای سنتی تولید پودر دارد. سطح ویژه بالای ژلهای خشک شده واکنشپذیری بالایی را سبب میشود و باعث کاهش دمای سینترینگ به درجه حرارتهای پایین ترمی گردد. در این راستا محققان، تحقیقات متعددی را در زمینه تولید نانوپودر زیرکونیای پایدار شده با ایتریا به روش سل- ژل انجام داده و اثر پارامترهای مختلف را روی شرایط تولید پودر مورد مطالعه قرار داده اند.
در پژوهشی که توسط کیو و لی انجام شده است، از زیرکونیم اکسی کلرید و نیترات ایتریم در مخلوطی از آب و اتانول به عنوان مواد اولیه استفاده شده است. محلول به دست آمده در دمای معین نگه داشته شده تا رسوبات سل سفید رنگ به دست آیند. سپس آمونیوم هیدروکسید به سل اضافه میشود تا pH به حدود 9 برسد. در حین رسوبدهی ژل دائماً فیلتر شده و با آب دیونیزه شستشو داده می شود تا اطمینان حاصل شود که هیچ یون کلر در محیط وجود ندارد. در نهایت پودرها خشک شده و در دماهای مختلف کلسینه شده اند. با استفاده از این روش پودرهایی حاصل می شوند که در محدوده ابعادی 25 تا 30 نانومتر قرار دارند.
در پژوهشی دیگر یک روش نسبتاً آسان با قابلیت کاربرد صنعتی توسط ویازی و همکارانش معرفی شده است. این روش شیمیایی ساده بر پایه آب کافت و واکنشهای پلیمریزاسیون غیر آلی آلکوکسیدهای فلزی بنا شده است. در این واکنشها که از آلکوکسیدهای چهار ظرفیتی غیر سیلیکاتی مانند زیرکونیم استفاده می شود، به بازدارنده ها و عوامل کمپلکس کننده با نام کلی اصلاح کننده ها، نیاز است تا سرعت رسوب را کاهش دهند و از رسوب هیدروکسیدهای فلزی مانند هیدروکسید زیرکونیم جلوگیری کنند. این آلکوکسیدها نسبت به رطوبت بسیار حساس هستند و به سرعت هیدراته شده و رسوب میکنند، در نتیجه آنها را باید به دقت و در اتمسفر خشک حمل و نگهداری کرد.
اصلاح کننده های واکنش را می توان از اسیدهای آلی مانند بتا دی کتونها، کربوکسیلیک اسید، و یا لیگاندهای پیچیده انتخاب نمود. این اسیدها از رسوب ناخواسته سایر ترکیبات جلوگیری می کنند. نوع و نسبت اصلاح کننده ها به زیرکونیم عامل بسیار مهمی است که سرعت واکنش و همگنی واکنش در سل را شدیداً تحت تاثیر قرار میدهد. عوامل دیگری نیز در انجام واکنشها موثرند مانند نسبت آب به زیرکونیم و نسبت حلال به زیرکونیم. تقارن کریستالوگرافی و مورفولوژی پودرهای اکسیدی تولید شده کاملاً به این متغیرهای شیمیایی فرایند بستگی دارد.
ماده تشکیل دهنده آلکوکسید زیرکونیم در این پژوهش، پروپوکسید زیرکونیم چهار ظرفیتی محلول در پروپانول است. در اینجا حلال همان پروپانول می باشد. ماده تامین کننده ایتریم نیز نیترات ایتریم سه ظرفیتی دارای شش مولکول آب می باشد که در پروپانول حل شده و غلظت محلول 0.5 مول بر لیتر است. باید به واکنش شدید پروپوکسید زیرکونیم با آب توجه کرد و نمی توان آبی که مینرالهای آن جدا نشده است را مستقیماً به آن اضافه نمود. مخلوطی از آب در پروپانول به عنوان حلال تهیه میشود تا از تمرکز موضعی آب با پروپوکسید زیرکونیم جلوگیری شود زیرا این مساله منجر به ناهمگن شدن ژل خواهد شد. برای جلوگیری از مشکل آب کافت شدن سریع آلکوکسید با آب که معمولاً در هوا اتفاق می افتد، تمامی فرایندها باید تحت اتمسفر خنثی و گاز آرگون انجام شوند. بعد از تهیه ژل در دمای 50 درجه ی سانتیگراد، همه نمونه ها در دمای 80 درجه ی سانتیگراد، به مدت حداقل 24 ساعت خشک می شوند تا اینکه ایروژل تشکیل شود. سپس پودر حاصل به مدت 2 ساعت در دمای 950 درجه ی سانتیگراد، کلسینه می شود. آزمایشهای TEM نشان می دهند که پودر YSZ به دست آمده با این روش دارای ابعادی در حدود 30 تا 40 نانومتر است.
در تحقیق دیگری که توسط وانگ و همکارانش انجام گرفته است نیز نانوپودر زیرکونیا با استفاده از روش سل- ژل تولید شده است. در این روش بوتوکسید زیرکونیم در میزان معینی از الکل تحت شرایط هم زدن یکنواخت حل می شود. به این محلول همگن کاتالیست آب کافتی، آمونیوم هیدروکسید اضافه می شود تا pH معادل 10 شود. سپس 2 میلی لیتر آب اضافه می شود و محلول جدید به طور مداوم هم زده میشود تا ژل تشکیل گردد. ژل در دمای اتاق و در خلاء به مدت زمان 24 ساعت خشک شده و سپس به مدت 4 ساعت در هوا و در دماهای 400، 600 و 800 کلسینه می شود.
در سال 2001 میلادی، لبرتی- رابرت و همکارانش با استفاده از کلرید زیرکونیم و ایتریم نیترات به عنوان پیش ماده، پودر نانوکریستال YSZ برای کاربردهایی نظیر الکترولیت سلول های سوختی و سنسورهای اکسیژنی که در آن ها هدایت یونی اکسیژنی زیرکونیا مهم است، تولید کردند. در پژوهش مذکور ابتدا کلرید زیرکونیم و ایتریم نیترات 6 آبه در آب و در دمای 25 درجه ی سانتیگراد، حل شدند و سپس اسید سیتریک به آن اضافه شد. با افزودن اتیلن گلیکول، پلیمری شدن سیترات مخلوط شده، از طریق واکنش پلیمری شدن استرها انجام شد. با نگه داری بشر بر روی صفحه داغ با دمای 80 درجه ی سانتیگراد، تحت هم زدن مداوم، محلول ویسکوزتر شده و در نهایت یک ژل شفاف بدون هیچ گونه جدایش فازی قابل مشاهده به دست آمد. ژل به دست آمده در 180 درجه ی سانتیگراد به مدت 24 ساعت خشک گردید و در 400 درجه ی سانتیگراد، به مدت 2 ساعت کلسینه شد. عملیات تف جوشی نهایی در 600 تا 1000 درجه ی سانتیگراد و به مدت 6 ساعت انجام شد. این پژوهشگران از مقایسه اندازه ذرات محاسبه شده از آزمون های XRD و BET نتیجه گرفتند که ذرات آگلومره هستند. کاهش مساحت سطح مخصوص با افزایش دمای کلسینه کردن، نشان داد که تمایل به تشکیل ساختاری متراکم در آگلومره ها وجود دارد. بررسی های میکروسکوپ الکترونی روبشی نیز وجود آگلومره ها را تایید کرد.
در سال 2002 میلادی، رابرت و همکارانش نانو پودر 8YSZ را تولید و تاثیر افزودنی های شیمیایی روی مورفولوژی نانو پودرها را بررسی نمودند. در همان سال یاون ژانگ و همکارانش، با استفاده از سه روش پچینی اقدام به تولید نانو پودرهای زیرکونیای حاوی اسکاندیم شدند. در روش اول از پلی وینیل الکل، در روش دوم از پلی اتیلن گلیکول و اسید فورمیک و بالاخره در روش سوم از اتیلن گلیکول و اسید سیتریک تک آبه، به عنوان پیش ماده استفاده کردند. همچنین آنها در هر سه روش خود از یک نوع نمک زیرکونیم و ایتریم استفاده نمودند. آنها در بررسی خود به این نتیجه رسیدند که ژل تولید شده از روش سوم بهترین یکنواختی ترکیب شیمیایی را از خود نشان می دهد.
در سال 2010 میلادی توسط گرزبیلوکا و همکارانش با استفاده از دو نوع روش پچینی نانو پودرهای YSZ را تولید نمودند. در روش اول یا روش (IPC) از زیرکونیم اکسی کلراید اکتا هیدرات، ایتریم نیترات هگزاهیدرات، اتیلنگلیکول و اسیدسیتریک به عنوان پیش ماده استفاده نمودند و در روش دوم یا روش (PEG/AF) از زیرکونیماکسیکلرید اکتاهیدرات، ایتریم نیترات هگزاهیدرات، اسید فورمیک و پلی اتیلن گلیکول به عنوان پیش ماده استفاده کردند.
بررسی اثر پارامترهای موثر درتولید پودر به روش سل- ژل
خواص محصول نهایی تهیه شده از روش سل- ژل وابسته به پارامترهای بسیاری می باشد. محققان اثر برخی ازاین پارامترها را بر روی ویژگی های نانوپودر تولید شده مورد بررسی قرار داده اند. در ادامه تاثیر استفاده از کاتالیست آبکافت، اثر دما و زمان گرم کردن بر واکنش، اثر افزودن توزیع کننده و اثر دما و زمان کلسیناسیون مورد مطالعه قرار گرفته است.

اثرکاتالیست آبکافت

در پژوهشی که توسط بوخیمی و همکارانش انجام شده است، به منظور بررسی اثر کاتالیست آب کافت از چهار نوع کاتالیست آبکافت که عبارتند از: CH_3 COOH، HCl، H_2 SO_4، NH_4 OH استفاده شده است. در شکل 1 نمودار TG نمونه های تهیه شده با استفاده از این کاتالیستهای آب کافت نشان داده شده اند. همانطور که در شکل دیده میشود تمام نمونه ها در هنگام گرم کردن تا دمای 300 درجه ی سانتیگراد، کاهش وزن داشته اند. این کاهش وزن مربوط به تبخیر ترکیبات فرار باقی مانده از هنگام تهیه و آماده سازی نمونه می باشد. بالاتر از این دما کاهش وزن نمونه بستگی به کاتالیست آبکافت انتخاب شده خواهد داشت.

روش سل- ژل در تولید نانو پودر YSZ

این نمونه ها نشان می دهد که ساختار کریستالی همه آنها در دمای پایین تر از 300 درجه ی سانتیگراد، آمورف است. نمونه هایی که با استفاده از کاتالیستهای آب کافت CH_3 COOH، HCl، H_2 SO_4، NH_4 OH ساخته شده اند، با آنیل شدن در هوا در دمای 400 درجه ی سانتیگراد، کریستاله می شوند. این نمونه در حین آنیل کردن تا این دما بین 30 تا 34 % از وزن اولیه خود را از دست می دهند. نتایج تست DTA این نمونه ها نشان میدهد که بلوری شدن برای این نمونه ها در دمای بین 300 تا 350 درجه ی سانتیگراد، اتفاق می افتد. البته دمای بلوری شدن دقیق بستگی به نوع کاتالیست آب کافت استفاده شده دارد.
وقتی از سولفوریک اسید به عنوان کاتالیست آب کافت استفاده میشود، نمونه ها در دمایی بالاتر از 400 درجه ی سانتیگراد بلوری می شوند. در این مورد نمونه ای که تا دمای 400 درجه آنیل شده است، تنها 26 درصد وزن اولیه خود را از دست داده است و آنیل کردن در دماهای بالاتر از 600 درجه، موجب کاهش وزن بیشتر می شود که این میزان در 800 درجه ی سانتیگراد، به 37 % می رسد. این کاهش وزن مشابه کل کاهش وزنی است که در مورد نمونه های تهیه شده با دیگر کاتالیستهای آب کافت مشاهده شده بود. این مساله به این معناست که واکنش یون های SO_x با فاز آمورف، ساختار آمورف را پایدار میکند و بلوری شدن آن را به دماهای بالاتر انتقال می دهد که توسط نتایج آنالیز DTA نیز به اثبات رسیده است.
همچنین در تحقیق مشابه انجام شده توسط وانگ و همکارانش نشان داده شده است که برای نمونه های زیرکونیایی تهیه شده از روش سل- ژل که از اسید سولفوریک به عنوان کاتالیست آب کافتی استفاده کرده اند، بیشترین سرعت تجزیه هیدروکسید زیرکونیم در دمای 650 درجه ی سانتیگراد در نمودارهای TG مشاهده می شود و این مسئله به این معناست که بلوری شدن زیرکونیا در عامل اسیدی در درجه حرارتهای بالاتری اتفاق میافتد و حدوداً 200 درجه ی سانتیگراد بالاتر از نمونه های بهدست آمده از روش سل- ژل در عامل بازی است. این امر به این علت است که انتقال از هیدروکسید زیرکونیم به زیرکونیا، شامل مراحل ممکن مختلفی است، از دست دادن آب با پیوندهای ضعیف و تشکیل گروه های هیدروکسیلی نهایی، آبزدائی پلهای هیدروکسیلی برای تشکیل هسته اکسیدی و رشد هسته تا درآمدن به صورت یک کریستال قابل رویت. وقتی از اسید سولفوریک به عنوان کاتالیست آب کافتی استفاده میشود، یون SO_4^(2-) موجود در اطراف Zr-O جانشین یون های هیدروکسید می گردند. به خاطر پایداری حرارتی بیشترسولفات، پیوندهای سولفات با زیرکونیم بسیار قوی تر از پلهای هیدروکسیلی بین دو اتم زیرکونیا است. از بین بردن یونهای SO_4^(2-) نیازمند دماهای بالاتر میباشد. به عنوان مثال دمای 600 درجه ی سانتیگراد، که در نتیجه تشکیل باندهای اکسیدی را به تاخیر انداخته و موجب پایداری فازهای دما پایین می گردد.

اثر زمان کلسیناسیون

تعداد بسیار معدودی از پژوهشگران اثر زمان کلسیناسیون را بر خواص نهایی پودر مورد بررسی قرار داده اند. یکی از کارهایی که در این زمینه انجام شده، پژوهش لی و همکارانش می باشد که اثر زمان کلسیناسیون را بر روی اندازه کریستالیتهای به دست آمده را مطالعه کرده اند. نمودار مربوط به وابستگی اندازه ذرات به زمان در شکل 2 دیده می شود.

روش سل- ژل در تولید نانو پودر YSZ

با توجه به نمودار می توان دریافت که انتخاب زمان مناسب برای کلسیناسیون، بستگی مستقیم به دمای انتخاب شده دارد. با افزایش دمای کلسیناسیون، به منظور ممانعت از رشد کریستالیت ها باید زمان مناسب با آن دما انتخاب گردد. همانطور که در نمودار مشاهده می شود، در دمای 773 کلوین تا زمان 90 دقیقه، افزایش قابل توجهی در اندازه کریستالیت مشاهده نمی شود اما با افزایش بیشتر زمان، 11.8 % افزایش در اندازه کریستالیتها وجود خواهد داشت. این روند در مورد دماهای 873 و 973 کلوین متفاوت است و در این دماها، افزایش زمان حتی از 10 دقیقه تا 30 دقیقه سبب رشد کریستالیتها میشود که این امر نشانگر آن است که با افزایش دما روند رشد کریستالیتها سریعتر میشود و در زمانهای کوتاه تری اتفاق می افتد.

اثر دمای کلسیناسیون

پژوهشگران متعددی اثر دمای کلسیناسیون را بر روی ویژگی های نانوپودرهای نهایی تولید شده توسط روش سل- ژل مورد مطالعه قرار داده اند. به طور کلی در اکثر موارد دمای کلسیناسیون بهینه از تفسیر نتایج آنالیز DTA، حاصل میگردد به این ترتیب که با در نظر گرفتن پیک اگزوترم مربوط به کریستالیزاسیون، دمای دقیق تبلور پودرها مشخص میگردد.
در پژوهشی که توسط کیو و لی انجام شده است آنالیز FT-IR بر روی نمونه های پودر ژل تهیه شده از روش سل- ژل که در دماهای مختلف کلسینه شدهاند، انجام گرفته است که نتایج آن در شکل 3 مشاهده می گردد. همچنین نتایج آنالیز XRD انجام شده بر روی این پودرها، در شکل 4 مشاهده می گردد.

روش سل- ژل در تولید نانو پودر YSZ

روش سل- ژل در تولید نانو پودر YSZ

همانطور که از نتایج تست FT-IR بر می آید، پودرهای کلسینه نشده دارای پیوندهای O-H، N-O و کلا پیوندهای گروه های آلی هستند و یونهای آزاد نیترو، نیترات و هیدروکسی در پودرها موجودند. با افزایش دمای کلسیناسیون این ارتعاشات پیوندی به تدریج ناپدید می شوند و وقتی که دمای کلسیناسیون به 973 کلوین می رسند، غیر قابل تشخیص میگردند.
نتایج آنالیز XRD، نشان می دهند که نمونههایی که به مدت 2 ساعت در دمای 473 کلوین کلسینه شده اند، همچنان آمورف می باشند. وقتی دمای کلسیناسیون به 673 کلوین می رسد، پیک های موجود دال بر کریستاله شدن زیرکونیا در فاز مکعبی میباشند اما پیکهای پهن، نشان دهنده کریستالیزاسیون ضعیف و ذرات بسیار ریز YSZ هستند. وقتی دمای کلسیناسیون از 673 به 1273 کلوین می رسد، پیکها بسیار تیزتر و قویتر می شوند که نشان دهنده بهبود تبلور YSZ با افزایش دمای کلسیناسیون است.
اما دبونی و همکارانش اثر افزایش دمای کلسیناسیون را بر اندازه کریستالیتها بررسی کردهاند. در شکل 5 نمودار اندازه کریستالیتها بر حسب دمای کلسیناسیون دیده می شود. همانطور که از نمودار پیداست، با افزایش دمای کلسیناسیون اندازه کریستالیتها افزایش می یابد که در حقیقت نمایانگر رشد ذرات می باشد. انرژی اکتیواسیون بسیار پایین برای رشد کریستالهای YSZ یک ویژگی اصلی نانوکریستال های سرامیکی است. در حین کلسیناسیون، معمولترین نوع رشد، اگریگاسیون و تشکیل باندهای حالت جامدی است که بین نانوذرات تشکیل می شود.

روش سل- ژل در تولید نانو پودر YSZ

استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.