مقدمه

ذرات نیمه رسانا با اندازه ی ذرات میان 1 و 10 نانومتر، توجه زیادی را به خود اختصاص داده اند. از اوایل دهه ی 1980، این مواد به طور فراوان مورد بررسی قرار گرفته است. این سیستم ها دارای خواصی میان خواص مولکولی و خواص بالک هستند (شکل1).

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

در واقع ویژگی های جالب توجه این مواد به اثری نسبت داده می شود که آن را اثر کوانتمی شدن اندازه می نامند. یکی از اثبات های جالب در مورد خواص وابسته به اندازه در این مواد، تغییر رنگ محلول های کلوئیدی نانوذرات نیمه رسانا با کاهش اندازه ی ذرات می باشد (شکل 2).

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

ذرات نیمه رسانای کلوئیدی با اندازه های نانومتری می توانند نانوذره، نانو کلاستر، نانوکریستال، نقطه ی کوانتمی و … باشد. در این مقاله ما از واژه ی نانوکریستال برای بیان مواد نیمه رسانای مختلف با اشکال نانومتری مختلف استفاده می کنیم. واژه ی نانوکلاستر برای تعریف ذرات بسیار کوچک و شبه مولکولی با ساختار تعریف شده، مورد استفاده قرار می گیرد. واژه ی نانو ذره یکی از مثال های عمومی این مواد است.
سنتز کلوئیدی نانو ذرات در یک محیط حلال مناسب، اغلب به عنوان یک روش پایین به بالا برای بدست آوردن ساختارهای نانو ساختار، تلقی می شود. در زمینه ی تولید نیمه رساناها، رسیدن به این گستره از اندازه در نانو ذرات، با استفاده از تکنیک های بر پایه ی لیتوگرافی (از بالا به پایین)، کاری بسیار مشکل است. با استفاده از روش های شیمیایی پایین به بالا، نانوکریستال های نیمه رسانای با کیفیت بالا تولید می شود( در این جا، کیفیت بالا بدین معناست که اندازه ی مناسبی از ذرات در بزرگترین گستره ی ممکنه ایجاد گردد، همچنین توزیع اندازه ی ذرات نیز باریک باشد، کریستالینیتی خوب باشد، کنترل مناسبی بر روی گروه های عاملی سطحی ایجاد شده باشد و همچنین بازده لومینسانس کوانتمی بالایی نیز وجود داشته باشد). این تولید در مقیاس گرم می باشد. دو روش سنتز عمومی برای تولید نانو ذرات نیمه رسانا، روش های آبی و ارگانومتالیک هستند.
سنتز کلوئیدی نانوکریستال های نیمه رسانا اغلب دارای خاصیت لومینسانس قابل تنظیم با اندازه هستند (شکل 3). این مسئله موجب شده تا از این مواد در کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرد. این کاربردها عبارتند از وسایل الکترو لومینسانس تولید شده از لایه های نازک، وسایل تقویت کننده نوری برای شبکه های ارتباطاتی مخابراتی، برچسب های فلئورسنت بیولوژیک و … می باشد. استفاده از نانوکریستال های نیمه رسانای لومینسانس در کریستال های نوری و میکرو حفرات دارای توجه زیادی را به خود اختصاص داده است زیرا این روش ها، راه مناسبی برای تولید منابع نوری جدید با انتشار خود به خودی قابل کنترل، است.

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

محدود شدن کوانتمی در نانو ذرات نیمه رسانا

خواص نیمه رسانایی در نانوکریستال های بالک یا ماکروکریستالی از آرایش متناوب اتم ها در یک شبکه ی کریستالی، ایجاد می شود. هم پوشانی اربیتال های اتمی منجر به تشکیل نوارهای می شود که در این نوارها، حالات الکترونی و تهی جاها بوسیله ی نوار ممنوعه (گاف ممنوعه) از هم جدا می شوند (شکل 1). یک الکترون از نوار ظرفیت تهیج می یابد. این کار بوسیله ی جذب یک بسته از نور بوسیله ی این الکترون و جابجایی آن به نوار رسانش، انجام می شود. در این حالت در نوار ظرفیت یک تهی جا با بار مثبت ایجاد می شود. الکترون و تهی جای ایجاد شده، نیروهای کولمبی را تجربه می کنند و می توانند شکلی از تهیج را بدست آورند که به آن تهیج وانیر (Wannier exciton) می گویند. این حالت، حالتی مشابه با اتم هیدروژن است و بنابراین، بوسیله ی همیلتونین دو ذره ای، توصیف می شود. تهیج وانیر در داخل شبکه ی کریستالی غیر متمرکز می شود. شعاع بور () در حالت تهیج بالک به جرم مؤثر الکترون ها () و تهی جاها () و ثابت دی الکتریکی با فرکانس بالا ماده () بستگی دارد:

در یک نانوذره، اندازه ی ذره با اندازه ای کوچکتر یا در حد اندازه ی تهیج در حالت بالک، قابل مقایسه می باشد. به عنوان یک نتیجه، نوارهای انرژی پیوسته به دو سطح گسسته تقسیم می شوند، تهیج الکترونی به سطوح بالاتر شیفت داده می شود و استحکام نوسان ساز دقیقا در یک حالت گذرا، تمرکز می یابد. همانطور که بوسیله ی Brus نشان داده شده است، وابستگی اندازه ی انرژی اولین گذار تهیج یافته به شعاع R به صورت زیر محاسبه می شود:

بخش اول معادله ی بالا بیان کننده ی موضعی شدن انرژی کوانتمی ذرات در جعبه ی کوانتمی است و دارای وابستگی می باشد. عبارت دوم نیز دارای یک وابستگی با انرژی کولمبی است. بنابراین، اصلی ترن نتیجه گیری از اثر محدود شوندگی کوانتمی در نیمه رساناها، کاهش اندازه ی ذره است که این کاهش در اندازه با ایجاد شیفت آبی در طیف جذب قابل مشاهده است (شکل 2). طیف نشر ایجاد شده که از ترکیب الکترون و تهی جا از حالت اول تهیج، ایجاد می شود، نشاندهنده ی رفتار وابستگی مشابه به اندازه می باشد( این مسئله به طور واضح در شکل 3 برای نانوکریستال های CdTe نشان داده شده است).

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

یک خوشه ی نیمه رسانای بسیار کوچک تنها از چند اتم تشکیل شده اند که دارای سطوح انرژی اندکی هستند. بنابراین وجود این اتم ها در حالت تهیج، مشابه با حالتی است که مولکول های این ماده در حالت تهیج قرار می گیرند (شکل 1). استفاده از یک نامگذاری بر پایه ی مولکول ها برای توصیف ساختار انرژی در بالاترین اربیتال های مولکولی اشغال شده( HOMO) و پایین ترین اربیتال های مولکولی اشغال شده (LUMO) به جای نامگذاری های حالت جامد، شاخص تر می باشد. در اندازه هایی در گستره ی اندازه ی نانوکلاسترها ( حدود 1 نانومتر) و نانوکریستال های بزرگ ( 10 – 15 نانومتر)، طراحی مؤثر خواص نوری نیمه رساناها، به سادگی و از طریق کنترل اندازه ی آنها و انحرافات اندازه ای، امکان پذیر می باشد( این کار هم می تواند در مرحله ی سنتز و هم در مراحل بعد از آماده سازی، انجام شود). این تغییرات شدید در خواص نوری که به دلیل کاهش اندازه ی ذره ایجاد شده است، به محققین الهام می کند که روش های سنتز پیشرفته ای توسعه دهند که بوسیله ی آن ها مواد نیمه رسانای مختلفی برای استفاده در کاربردهای مختلف، تولید کنند.

سنتز کلوئیدی نانوذرات نیمه رسانا

ملاحظات عمومی

بوسیله ی روش های سنتز کلوئیدی، نانو ذرات نیمه رسانایی تولید می شوند که دارای ترکیب شیمیایی یکنواختی، اندازه، شکل و شیمی سطح مناسب هستند. این ذرات هم می توانند در بررسی خواص وابسته به اندازه و هم برای استفاده در کاربردهای مختلف مورد استفاده قرار گیرند. در مراحل اولیه ی تحقیقات در زمینه ی این نوع از نانوذرات، بیشتر کارها بر روی ترکیبات گروه های دو و چهار اصلی جدول تناوبی مانند CdSe و CdS انجام شده است. هدف اولیه برای کوچک نگه داشتن این نانوذرات، جلوگیری از رسوب کردن آنها و ایجاد میسل های معکوس و تولید رآکتورهای در اندازه ی نانومتری است. این مسئله با استفاده از عوامل پایدارساز (لیگاندها) انجام می شود. استفاده از این عوامل، موحب می شود تا از رشد غیر قابل کنترل و کلوخه شدن نانو ذرات جلوگیری کرد. یکی از مثال های موفقیت آمیز برای پایدارسازهای الکترواستاتیک و ایجاد کننده ی ممانعت فضایی، استفاده از سدیم پلی فسفات برای سنتز نانو ذرات CdS در آب است.
انتخاب پایدارساز مناسب می تواند به عنوان یک نکته ی کلیدی در سنتز کلوئیدی پیشرفته( برای تولید نانوذرات نیمه رسانا، در نظر گرفته شود. پایدارسازها سرعت رشد و اندازه ی نانو ذرات را تنظیم می کنند و از اکسیداسیون آنها جلوگیری می کنند. این پایدارسازها همچنین یک مانع دی الکتریک در سطح ایجاد می کند. از همه مهم تر، پایدارسازها مولکول های آلی هستند که گروه های آلی ندارند و موجب می شوند تا نانوذرات در حلال های مختلف حل شوند و اجازه دهند تا آنها به مولکول های دیگر متصل شوند.
دو روش سنتز عمومی که در ادامه در مورد آنها صحبت می کنیم، عبارتند از روش سنتز آبی نانوذرات نیمه رسانای گروه های دو و چهار اصلی (CdS، CdSe، CdTe، Cd_x Hg_(1-x) Te، HgTe) در حضور تیول های با زنجیره ی کوچک( عوامل پایدارساز) و روش سنتز ارگانومتالیک نانوکریستال های گروه های دو و چهار اصلی (CdS، CdSe) و گروه های سوم و پنج اصلی (InP، InAs) می باشد. این روش سنتز بر پایه ی ترمولیز دما بالای پیش ماده ها پایه گذاری شده اند. در این روش از حلال های با زنجیرهای طویل ( مانند آلکین فوسفین ها، اکسیدهای آلکین فوسفینی و آلکیل آمین ها) استفاده می شود. سه مثال از واکنش های مورد استفاده در این روش های سنتز در زیر آورده شده است:

جوانب تئوری رشد نانوذرات در محلول های کلوئیدی
در مورد نانو ذرات نسبتا درشت، هسته ی کریستالی که دارای 〖10〗^2-〖10〗^4 اتم است، یک قابلیت تنظیم پیوسته از اندازه ذرات ممکن است. در واقع افزایش یا کاهش یک سلول واحد تنها موجب می شود تا انحراف اندکی در انرژی سطحی ذرات ایجاد شود. سنتز کلوئیدی نانوذرات عموما دارای چندین مرحله ی متوالی است: جوانه زنی از محلول هموژن اولیه، رشد هسته های ایجاد شده و مجزا شدن ذرات و رسیدن آنها به اندازه ی مناسب از مخلوط های واکنشی، و تشکیل اندازه های مقدماتی از ذرات و … می باشد. به عنوان یک قانون باید گفت، پدیده ی جوانه زنی، حتی در هنگام رشد هسته ها و رسیدن به توزیع اندازه ی باریک نیز ادامه می یابد. یک تکنیک که تکنیک تزریق گرم نامیده می شود مورد استفاده قرار می گیرد. در این تکنیک پیش ماده با سرعت بالا در داخل حلال گرم تزریق می شود و سپس دما این حلال افت می کند. با استفاده از این تکنیک، نیازمندی های اشاره شده در بالا، برطرف می شود. در طی رشد بعدی نانو کریستال ها، چندین رژیم می تواند تشخیص داده شود. این رژیم ها به سیستم و شرایط تجربی بستگی دارند( در ادامه در مورد آنها صحبت می کنیم).
استوالد رایپنینگ( Ostwald Ripening)
استوالد رایپنینگ( OR) یکی از مکانیزم های رشد است که در آن، ذرات کوچک تر حل می شوند و مونومرها رها می شوند. این مونومرها سپس به ذرات درشت تر ملحق می شوند. این پدیده در بیشتر روش های سنتز کلوئیدی مربوط به نانوکریستال های نیمه رسانای گروه های دو و چهار اصلی و سه و پنج اصلی مشاده می شود. به عنوان یک نتیجه باید گفت، اندازه ی متوسط کریستال ها با کاهش زمان و غلظت ذرات، افزایش می یابد. نیروی محرک OR، کاهش در حلالیت ذرات با افزایش اندازه است که بوسیله ی معادله ی Gibbs- Thompson بیان می شود:

در اینجا، C(r) و حلالیت های یک ذره با شعاع r و ماده ی بالک است. کشش سطحی و حجم مولی جامد است. صحت معادله ی Gibbs- Thompson برای ذرات کلوئیدی بسیار کوچک( حدود 1 الی 2 نانومتر)، به اثبات رسیده است.
در مورد ذرات درشت تر( درشت تر از 25 نانومتر)، کینتیک OR می تواند به طور مناسبی بوسیله ی تئوری LSW توصیف شود. به هر حال، روش LSW تنها دو بخش از بیان معادله ی Gibbs- Thompson را در نظر می گیرد و از توصیف عملکرد ذرات با اندازه های کوچک تر از 25 نانومتر ناتوان است. علت این ناتوانی به دلیل بروز خطاهایی است که از ناقص بودن معادله ی بالا نشئت می گیرد. ضریب ( طول کاپیلاری نامیده می شود. این طول برای بیشتر سطح مشترک های جامد- مایع در حد 1 تا 3 نانومتر است و در مورد نانو ذرات با قطر 1 تا 5 نانومتر، حلالیت ذرات نسبت به خطی می شود. به هر حال، برای ذرات در ابعاد نانومتری، انرژی های فعال سازی فرایندهای رشد و حل شدن نیز به اندازه وابسته می شوند. در این مورد، راه حل های تحلیلی که تمام فرایند های ایجاد شده در طی تکامل تدریجی توده ی ذرات نمی تواند حاصل شود. در مطالعه ای اخیر، محققین از شبیه سازی مونت کارلو به منظور توصیف تکامل تدریجی یک توده از نانوذرات در داخل حلال کلوئیدی، استفاده کرده اند و نشان داده اند که در این مورد، OR بوسیله ی برخی از ویژگی ها تشخیص داده می شود که این ویژگی ها برای ذرات درشت تر مشاهده نشده است. برای سهولت، ما از واژه ی نانو OR در بقیه ی مقاله استفاده می کنیم تا این پدیده را با پدیده ی مشابهی که در ذرات با اندازه های میکرومتری رخ می دهد، تمیز دهیم.
OR بر این دلالت دارد که درشت ترین ذرات در توده ی ذرات دارای سرعت های رشد مثبت و کوچکترین ذرات دارای سرعت های رشد منفی هستند. سرعت رشد/ انحلال یک ذره ی با شعاع r بوسیله ی معادله ی زیر حاصل می شود. این به نظر می رسد که این معادله هم برای ذرات نانومتری و هم برای ذرات زیر میکرون، معتبر است.

که در اینجا، و به ترتیب شعاع بدون بعد ذرات و زمان بدون بعد، می باشد. K پارامتر بدون بعد است که اثرات نفوذی و واکنش های سطحی را با استفاده از فاکتورهای محدود کننده ی کینتیکی، تعیین می کند. در واقع برای K های بسیار کوچک تر از 1، فرایند بوسیله نفوذ کنترل می شود و برای K های بسیار بزرگتر از 1، فرایند بوسیله ی واکنش سطحی کنترل می شود. پارامتری بی بعد فوق اشباع نانومتری در یک محلول را نسبت بع غلظت آن بیان می کند. D ضریب نفوذ برای یک مونومر و a ضریب انتقال یک کمپلکس فعال شده است.
سرعت رشد/ حل شدن وابسته به اندازه ی ذرات برای یک OR نانویی (کنترل شونده با نفوذ و کنترل شونده با واکنش سطحی)، در شکل 4 نشان داده شده است. شکل 4b سنجش زمانی توزیع اندازه ی ذرات در طی OR نانویی را نشان می دهد که بوسیله ی نفوذ کنترل شده است. تئوری LSW پیش بینی می کند که در طی فرایند OR ، کل ذرات تمایل دارند تا به صورت توزیعی متقارن از اندازه ی ذرات درآیند به نحوی که این توزیع جدید به توزیع اولیه وابسته نمی باشد. یک وضعیت مشابه در فرایند OR نانویی رخ می دهد. در واقع در این فرایند، هر توزیع اولیه از اندازه ی ذرات با گذر زمان عوض می شود و به سمت توزیع اندازه ی ذرات متقارن پیش می رود. توزیع های اندازه ی ذراتی که به صورت مورب هستند، نسبت به OR نانویی مقاوم هستند.
OR نانویی به طور قابل توجهی سریع تر از OR، توده ایجاد می کند (شکل 5a). تغییرات عرض توزیع اندازه ی ذرات به صورت انحراف استاندارد نسبت به اندازه ی متوسط ذرات در شکل 5b آورده شده است. بدون وابسته بودن به عرض اولیه ی توزیع اندازه ی ذرات، OR نانویی موجب ایجاد توزیع حالت پایا (بدون وابستگی انحراف استاندارد به اندازه ی متوسط ذرات) می شود. اگر توزیع اندازه ی اولیه ی ذرات به ترتیب، کم عرض تر یا پر عرض تر از حالت پایای آن باشد، OR نانویی با پهن شدگی یا نازک شدن توزیع اندازه ی ذرات همراه است.
این مسئله قابل توجه است که توزیع اندازه ی ذرات حالت پایدار که در OR نانویی ایجاد می شود، نسبت به OR معمولی نازک تر است( در هنگامی که اندازه ی ذرات زیر میکرون باشد). علاوه براین، برای ذرات نانومتری، عرض توزیع اندازه ی ذرات در حالت پایا به کشش سطحی موجود در سطح مشترک ذره- محلول بستگی دارد. بنابراین، مقدار ثابت بوسیله ی LSW برای OR محدود شونده بوسیله ی نفوذ، پیش بینی شده است. شکل 5c مقادیر ثابت انحراف استاندارد مربوط به کشش های سطحی مختلف در سطح مشترک ذر- محلول را نشان می دهد. این شکل نشان می دهد که با افزایش γ در OR نانویی محدود به نفوذ، مقدار σ حالت پایا کاهش می یابد.

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

تفاوت میان OR نانویی و OR معمولی به دلیل شعاع های مختلف ذرات بوجود می آید. همانگونه که در بالا بدان اشاره شد، ذرات با اندازه ی بزرگتر از 25 نانومتر، شرایط را برآورده می کنند و تعداد بیشتری از عبارات موجود در معادله ی Gibbs-Thompson را می توان حذف کرد. به هر حال، اگر باشد و یا حتی از r بزرگتر باشد، این عبارات دارای نقش اساسی هستند و رشد و انحلال ذرات را تحت تأثیر قرار می دهند. این مسئله همچنین موجب می شود تا سرعت درشت شدن ذرات نیز تشدید شود و توزیع اندازه ی ذرات نازک تر شود (شکل 5). اگر به طور قابل توجهی از r بزرگتر باشد، یک مقدار ثابت از σ (در حدود 15 %) می تواند بدست آید( شکل 5c).
به طور خلاصه باید گفت، استوالد رایپنینگ نانو ذرات سریع تر رخ می دهد و موجب می شود تا توزیع اندازه ی ذرات به سمت توزیع های کم عرض تر حرکت می کند( این مسئله در مقایسه با توده های ذرات زیرمیکرونی گفته شده است). توزیع اندازه ی کم عرض در صورتی ایجاد می شود که سرعت های رشد ذرات بوسیله ی نفوذ مونومرها از محلول بالک به سمت سطح ذرات، محدود شود. از نقطه نظر تجربی باید گفت، OR یک راه دقیق و ساده برای بدست آوردن اندازه ی ذرات مناسب است. این کار از طریق کنترل زمان رشد و انتخاب مناسب عوامل پوشش دهنده (ایجاد شونده بر روی سطح ذرات)، انجام می شود. به هر حال، در نهایت این مسئله موجب می شود تا توزیع های اندازه ی پهن تری ایجاد شود (با انحرافات استانداردی در گستره ی 15 تا 21 %). برای تولید نانوذرات تک سایز با این روش، روش های جزء به جزء اضافی مورد نیاز است. پیش بینی های تئوری با داده های تجربی بدست آمده برای ذرات نانومتری و میکرومتری مواد مختلف، هم خوانی دارد.
رژیم گذرا در رشد ذرات: کانونی شدن و غیر کانونی شدن توزیع اندازه
همانگونه که در بخش قبلی بدان اشاره شد، OR نانویی موجب می شود تا یک توزیع اندازه ی ذره ی بیشتر از 15 % ایجاد شود. این توزیع 15 % هنوز هم پهن است. توزیع اندازه ی باریک تر می تواند وقتی ایجاد شود که رشد نانوذرات در رژیم گذرا اتفاق افتد. همچنین باید این رشد قبل از ایجاد تعادل میان ذرات و مونومرها، به اتمام برسد. اگر تنها یک بخش از مواد پیش ماده در مرحله ی جوانه زنی، به نانوذرات تبدیل شوند و یک مقدار قابل توجه از مواد پیش ماده (به صورت مونومر) هنوز در محلول کلوئیدی وجود داشته باشد، رژیم OR نمی تواند قابل تشخیص باشد.در حقیقت، در طیOR، ذرات در محلول با مونومرها در تعادل هستند و پتانسیل شیمیایی مونومر به دلیل این ایجاد شده است که ذرات در مکانی میان توزیع اندازه ی ذرات قرار گرفته اند. فوق اشباع تعادلی مربوط به مونومر (S) می تواند از طریق واکنش

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

تعیین شود. مقدار بدست آمده بوسیله ی این فرمول برای شرایط آزمایشگاهی واقع بینانه، در گستره ی 1.2 تا 20 می باشد. اگر مقدار S از این گستره فراتر رود، تمام ذرات موجود در کلوئید، به صورت همزمان رشد خواهد کرد. این رشد با مصرف مونومرهای موجود در محلول، همراه است. در این مورد، یک افزایش سریع اندازه ذرات با کم عرض شدن توزیع اندازه ی ذرات همراه است. شکل 6a اطلاعات مربوط به شبیه سازی های مربوط به توزیع اندازه ی ذرات را در طی رشد نانوذرات را در هنگامی نشان می دهد که فوق اشباع مونومرها وجود دارد. رشد سریع اولیه موجب می شود تا تمرکز توزیع اندازه ی ذرات از 20 % انحراف استاندارد به 6 % کاهش یابد. این مسئله با پهن شدگی آهسته ی توزیع اندازه ی ذرات همراه است. در طی مرحله ی متمرکز شدن، تعداد ذرات تقریبا ثابت است و توزیع اندازه نیز تقریبا متقارن است. این توزیع اندازه به طور مناسبی با توزیع نرمال فیت می شود. فوق اشباع به مقداری تعادلی کاهش می یابد. ایجاد عدم تمرکز با یک انتقال از حالت متقارن به حالت نامتقارن همراه است. این مسئله موجب می شود تا توزیع اندازه ی ذرات، با حفظ اندازه ی ذرات متوسط، کج می شود (شکل 6b). تعداد نانوکریستال ها شروع به کاهش می کنند که این کاهش به حل شدن کوچکترین ذرات مربوط می شود. مکانیزم اوستوالد رایپنینگ تغییرات دیگر، که در توده ی نانوذرات رخ می دهد را کنترل می کند.
متمرکز شدن توزیع اندازه ی ذرات وقتی رخ می دهد که فوق اشباع مونومرها که برای جوانه زنی مورد نیاز است، به طور قابل توجه از مقادیر تعادلی مربوط به رژیم اوستوالد رایپنینگ، متفاوت است. به عنوان یک نتیجه، در مراحل اولیه ی سنتز، سرعت جوانه زنی سریع تر از کاهش های ایجاد شده در فوق اشباع، افت می کند و یک مقدار زیاد از مواد پیش ماده به صورت مونومر در محلول باقی می ماند. به عبارت دیگر، شرایطی که در آن تمرکز توزیع اندازه ی ذرات مطلوب می باشد، با اعمال تکنیک های آزمایشگاهی خاص، قابل حصول می باشد. بنابراین، تزریق سریع عوامل سرد به حلال های داغ موجب می شود تا جوانه زنی انفجاری ایجاد شود به نحوی که این جوانه زنی فورا فروکش می کند (این مسئله به دلیل افت سریع دما رخ می دهد). بنابراین در این حالت یک فوق اشباع بالا از مونومرها در مراحل اولیه ی رشد نانوذرات ایجاد می شود (شکل 6b). نتایج مشابهی با تزریق مواد پیش ماده به محلول نانوکریستال های در حال رشد نیز قابل حصول است. در این حالت، افزایش ناگهانی فوق اشباع مونومرها موجب می شود تا توزیع اندازه ی ذرات متمرکز شوند (شکل 6b). با اعمال این روش ها و بهینه سازی شرایط واکنش، سنتز نانوذرات با اندازه ی مناسب و توزیع اندازه ی با پهنای کم، قابل انجام می باشد. این مسئله در زیر نشان داده شده است.

نانوذرات نیمه رسانای تولید شده در محیط آبی

نانوذرات مخلتف از عناصر گروه های دو و شش در محلول های مایع و با استفاده از تیول های مختلف به عنوان عوامل پایدار ساز، ساخته می شوند. با استفاده از این رویه، نیمه رساناهایی مانند CdS، CdSe، CdTe، و HgTe تولید می شوند. شکل 7 سنتز آبی CdTe به عنوان یک مثال نمونه وار نشان داده شده است. در مرحله ی اول، هیدروژن کالکوژناید که از واکنش میان و ایجاد می شود، به صورت گازی وارد محظه ی واکنش می شود. این محفظه ی واکنش دارای محلول آبی نمک فلز و یک ماده ی پایدارکننده است (دما و Ph در این حالت معین است). پیش ماده های محلول در آب از نانوذرات در این مرحله تشکیل می شود. این مواد به احتمال زیاد به صورت برخی کمپلکس های فلزی کالکوژن- تیول تشکیل می شوند. حرارت اعمال شده در مرحله ی دوم، واکنش شیمیایی میان فلز و کالکوژن را ارتقاء می دهد. این مسئله منجر می شود تا جوانه هایی از جنس نیمه رساناها تشکیل شده و همین جوانه ها هستند که رشد می کنند. مواد اضافه شده به جوانه های در حال رشد، هم از کمپلکس های موجود و هم از ذرات کوچک حل شده بوسیله ی مکانیزم اوستوالد رایپنینگ، فراهم می شوند. توزیع اندازه ذرات حاصله به این روش، نسبتا پهن است (بین15 تا 20 %)، اما این مسئله نیز می تواند با استفاده از تکنیک های رسوب دهی حساس به اندازه، بهبود می یابد.
استفاده از تیول های مختلف (تیواتانول، تیوگلیکول اسید، دی تیوگلیسرول، مرکاپتو اتیل آمین، ال- سیسترین و …) و مخلوط آنها به لیگاندهای پادیدارکننده و پوشش دهنده وهمچنین تغییر غلظت های مواد واکنش دهنده، تغییر مقدار Ph و زمان عملیات حرارتی می تواند به ما توانایی کنترل اندازه ذرات را در طی سنتز آبی بدهد. به عنوان یک نتیجه، گستره ی اندازه ی بین 1.2 تا 6.0 نانومتر عموما قابل قبول است. امکان دستکاری نانوذرات پوشش داده شده با تیول مانند تجمع لایه لایه ای بر روی زیرلایه های صفحه ای و کلوئیدها و یا اعمال فرایند الکتروفورتیک بر روی آنها و همچنین استفاده از گروه های عامل دار خاص به منظور ایجاد اتصال با مواد دیگر، یکی از جنبه های جذاب در زمینه ی تولید مواد عامل دار مختلف است.
مسئله ی مهم تر این است که استفاده از تیول ها به عنوان عوامل پوشش دهنده به ما اجازه می دهد تا نانوخوشه هایی مولکولی شکل از ترکیبات نیمه رسانای گروه دو و شش اصلی، تولید شود. این نانوخوشه ها دارای شکلی هستند که در آنها میزان انرژی آزاد حداقل است. این نانوخوشه ها 100 % مونوسایز هستند. این نانوخوشه ها به صورت تک کریستال تشکیل می شوند که این مسئله اجازه می دهد تا آنها را با استفاده از آنالیز اشعه ی X مورد بررسی قرار دهیم. شکل 8 ساختار داخلی یک خوشه ی ترکیبی از این نوع را نشان می دهد. این ساختار نشاندهنده ی ساختار بلند روی (Zinc blende) است که به صورت چهار وجهی ایجاد شده اند.

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

در محیط بازی، مولکول های تیول می توانند آزاد کنند و در ضمن شار جریان را طولانی تر کنند. بنابراین، انعکاس های تفرق اشعه ی X نانوکریستال های CdTe تولید شده تحت شرایط طولانی شده( در حضور تیولگلیکول اسید) مقادیری بین مقادیر ارائه شده برای فازهای CdTe و CdS مکعبی است. نانوکریستال های مخلوط دارای گرادیان توزیعی سولفور از مرکز نانوذره تا سطح، تحت این شرایط تولید می شوند. آنها یک سیستم پوسته- هسته ایجاد کرده اند که در آن سطحی از جنس CdS بوسیله ی گروه های مرکاپتو بر روی سطح اتم های کادمیوم ایجاد می شو( با اتصال کوالانسی). سنتز چنین نانوکریستال های هسته- پوسته ای در یک مرحله انجام می شود. در این مرحله، گوگرد از مولکول های تیول پایدارکننده ایجاد می شوند و این مولکول ها در طی رشد ذرات نیز آزاد می شوند. در سطح مشترک CdTe/CdS بالک، مقدار باند رسانش( یعنی خمیدگی محل قرارگیری نوار) نزدیک به صفر است؛ در حالی که سطح نوار والانس تقریبا برابر با 1 eV می باشد. تابع موج محاسبه شده برای یک سیستم CdTe/CdS با استفاده از مدل ذره ی محصور در جعبه، نشاندهنده ی ایجاد عدم تمرکز الکترون ها در کل ساختار است. این تابع همچنین وجود یک تهی جا در داخل هسته ی CdTe را نشان می دهد. یک چنین وضعیتی برای ساختارهای هسته- پوسته ی CdSe تولید شده از مواد ارگانومتالیک نیز مشاهده شده است.

نانو ذرات نیمه رسانا(1)

نانوکریستال های نیمه رسانای سنتز شده با روش ارگانومتالیک

روش های ارگانومتالیک برای تولید نانوکریستال های نیمه رسانا مورد استفاده قرار می گیرد. اساس کار این روش ها، ترمولیز دما بالای ( 200 تا 360) پیش ماده های ارگانومتالیک در حضور عوامل پایدارکننده می باشد. یک توزیع اندازه ی باریک از طریق جدایش موقتی مرحله ی جوانه زنی سریع از مرحله ی رشد متعاقب، انجام می شود. از لحاظ تجربی، این مسئله می تواند با استفاده از روش تزریق داغ (شکل 9) انجام شود. پیش ماده های ارگانومتالیک به سرعت به داخل حلال های پایداکننده ی داغ (300 تا 320) تزریق می شوند و در نتیجه جوانه زنی انفجاری ایجاد می شود. بعد از آن با افت دما تا 200، جوانه زنی به اتمام می رسد. با انتخاب زمان رشد متعاقب و انتخاب عوامل پایدارکننده ی مناسب، اندازه ی ذرات کنترل می شوند.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.